聚氨酯記憶海綿回彈性和(hé / huò)完善性研究
摘要(yào / yāo)：研究了(le／liǎo)聚氨酯泡沫聚合物網絡參數與回彈性之(zhī)間的(de)關系。利用從文獻和(hé / huò)實驗中得到(dào)的(de)反應參數，建立了(le／liǎo)反應性網絡仿真實驗研究。通過比較模拟結果與實驗得到(dào)的(de)溶膠分數，估計了(le／liǎo)環氧丁烷中羟基的(de)相對活性。從分析中發現，環氧丁烷和(hé / huò)環氧丙烷羟基基團對異氰酸酯的(de)活性不(bù)大(dà)，同時(shí)，在(zài)反應結束後，NCO的(de)轉化率僅爲(wéi / wèi)91%-96%。研究還發現，回彈性好的(de)泡沫具有較短的(de)彈性有效鏈和(hé / huò)較高的(de)溶膠分數。
1. 引言
粘彈性記憶泡沫是(shì)形狀記憶材料之(zhī)一(yī / yì ／yí)，廣泛應用于(yú)床墊開發。随着壓縮包裝越來(lái)越多的(de)使用，形狀記憶研究變得很重要(yào / yāo)，當泡沫床墊在(zài)室溫下被打開時(shí)，床墊恢複形狀的(de)時(shí)間是(shì)一(yī / yì ／yí)個(gè)重要(yào / yāo)參數。本報告描述并讨論了(le／liǎo)應力和(hé / huò)應變恢複時(shí)間的(de)區别，以(yǐ)及介紹了(le／liǎo)一(yī / yì ／yí)種測量恢複時(shí)間較優的(de)方法。比較實驗溶膠分數與模拟溶膠分數對不(bù)同濃度NCO的(de)轉換，估計了(le／liǎo)NCO的(de)轉化率。
2. 結果與讨論
2.1 拉力恢複時(shí)間和(hé / huò)擠壓試驗
爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)理解“記憶效應”。爲(wéi / wèi)此，利用PAPRA高度傳感器來(lái)檢測泡沫尺寸恢複情況。圖1，測試泡沫的(de)拉力恢複時(shí)間大(dà)概是(shì)0.9 s。
圖1.在(zài)80%壓縮時(shí)應變恢複時(shí)間測量示例圖。
我們決定使用應變恢複時(shí)間法來(lái)衡量泡沫的(de)回彈性能，測試分數從1到(dào)7分。如圖2所示，PO-1000TDI粘彈性泡沫爲(wéi / wèi)6分。最慢回彈的(de)泡沫是(shì)低指數泡沫，整體性能較差，爲(wéi / wèi)7分。TDI超軟泡沫爲(wéi / wèi)2分。
圖2應變恢複時(shí)間圖
1.1 應力恢複時(shí)間與應變恢複時(shí)間的(de)關聯我們對應力恢複時(shí)間和(hé / huò)應變恢複評分之(zhī)間的(de)相關性進行了(le／liǎo)分析，如圖3所示。使用TDI基和(hé / huò)MDI基的(de)泡沫，很顯然，因爲(wéi / wèi)在(zài)應力恢複時(shí)間和(hé / huò)應變恢複評分之(zhī)間沒有顯著的(de)相關性，應力恢複時(shí)間不(bù)能用來(lái)評估記憶體泡沫回彈性。
圖3.TDI和(hé / huò)MDI基的(de)泡沫的(de)應力恢複時(shí)間與應變得分之(zhī)間的(de)關系圖。
1.1 應變恢複時(shí)間與損失角之(zhī)間關系進行動态力學分析實驗，對PO-700和(hé / huò)PO-1000的(de)TDI粘彈性泡沫在(zài)相同的(de)酯數下進行定性比較，發現PO-700泡沫的(de)回彈要(yào / yāo)慢得多。圖4中發現，PO-700粘彈性泡沫比PO-1000相對應的(de)損失角要(yào / yāo)高得多。
圖4.PO-1000和(hé / huò)PO-700TDI基的(de)粘彈性泡沫的(de)DMA圖像。
對PO-1000TDI基粘彈性泡沫系列進行研究，TDI酯數從85到(dào)95變化，應變恢複速度較低。如圖5所示，低酯數導緻損失角低，回彈能夠被觀察到(dào)，說(shuō)明回彈慢的(de)泡沫有較低的(de)損失角。
圖5PO-1000TDI粘彈性泡沫的(de)DMA數據圖像
不(bù)改變酯數，改變PO-EO-520聚醚多元醇添加量。聚醚單體含量高導緻了(le／liǎo)較慢的(de)回彈行爲(wéi / wèi)。圖6表明，配方中聚醚單醇含量高導緻了(le／liǎo)損失角較低，說(shuō)明慢回彈對應低損失角。
圖6.PO-1000TDI粘彈性泡沫的(de)DMA數據。
圖4、圖6和(hé / huò)圖7表明，損失角與應變恢複時(shí)間之(zhī)間的(de)相關性可以(yǐ)是(shì)正的(de)，也(yě)可以(yǐ)是(shì)負的(de)，這(zhè)取決于(yú)配方參數。圖3中的(de)樣品進一(yī / yì ／yí)步驗證了(le／liǎo)這(zhè)一(yī / yì ／yí)結論，結果如圖7。很明顯，從圖中可以(yǐ)看出(chū)沒有相關性。
圖7應變恢複時(shí)間或應變恢複得分和(hé / huò)損失角之(zhī)間相關性圖像。
2.4網絡完善程度與泡沫粘彈性的(de)關系爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)進一(yī / yì ／yí)步了(le／liǎo)解慢回彈的(de)驅動因素，研究了(le／liǎo)在(zài)粘彈性記憶泡沫中存在(zài)的(de)聚合物網絡的(de)完善程度的(de)影響，如圖8所示。如果一(yī / yì ／yí)種聚合物網絡不(bù)像圖8a那樣理想，但随着越來(lái)越多的(de)懸鏈中而(ér)變得更加不(bù)完美，如圖8b所示，人(rén)們會期望從材料中得到(dào)更好的(de)粘彈性反應。即使在(zài)損失值很低的(de)情況下，這(zhè)也(yě)是(shì)可以(yǐ)實現的(de)。如果是(shì)這(zhè)種情況，則可以(yǐ)解釋在(zài)圖5和(hé / huò)圖6中看到(dào)的(de)結果。
圖8.完美和(hé / huò)不(bù)完美網絡的(de)示意圖。
2.4在(zài)粘彈性泡沫中NCO的(de)轉換
如圖9，NCO轉換高導緻凝膠分數高，預測到(dào)溶膠分數降低。利用實驗測定的(de)溶膠組分，我們發現TDI超軟泡沫的(de)NCO轉換率爲(wéi / wèi)91-92%，而(ér)PO-1000TDI粘彈性泡沫則爲(wéi / wèi)~96%。
圖9.PO-1000TDI粘彈性泡沫和(hé / huò)TDI超軟泡沫的(de)溶膠分數和(hé / huò)NCO轉化的(de)函數圖像。
人(rén)們認爲(wéi / wèi)，任何殘留的(de)異氰酸酯都可以(yǐ)在(zài)泡沫上(shàng)觀察到(dào)，而(ér)NCO明顯低于(yú)100%。圖10中，在(zài)2263-2275cm-1處未出(chū)現N-C-O不(bù)對稱峰。副反應可能負責剩餘異氰酸鹽的(de)反應，但是(shì)我們相當确信縮二脲或脲基甲酸鹽沒有形成，因爲(wéi / wèi)這(zhè)些交聯反應會導緻溶膠分數降低。很可能是(shì)由于(yú)殘留的(de)異氰酸酯與來(lái)自于(yú)環境中水發生反應，而(ér)這(zhè)并不(bù)存在(zài)泡沫的(de)原始配方中。在(zài)這(zhè)一(yī / yì ／yí)點上(shàng)，我們接受了(le／liǎo)一(yī / yì ／yí)個(gè)概念，一(yī / yì ／yí)個(gè)粘彈性記憶泡沫系統的(de)NCO轉化率會低于(yú)100%。
圖10.聚氨酯泡沫的(de)紅外光譜：（A）TDI常規泡沫；（B）PO-1000TDI粘彈性泡沫；（C）TDI超軟粘彈性泡沫
1.1 彈性有效鏈分數和(hé / huò)溶膠分數模拟參數見附錄。泡沫系統中，聚合物網絡中懸垂鏈分數高，即彈性鏈分數低，将會偏離理想的(de)橡膠，更像粘彈性固體。在(zài)圖11中，我們将模拟得到(dào)的(de)彈性鏈分數與實驗溶膠分數進行了(le／liǎo)計算。y軸上(shàng)值較低，意味着泡沫回彈好。比較PO-1000TDI粘彈性和(hé / huò)TDI超軟粘彈性泡沫，發現TDI超軟粘彈性的(de)彈性鏈分數更低。然而(ér)，手壓測試在(zài)TDI超軟粘彈性泡沫的(de)得分爲(wéi / wèi)2，而(ér)PO-1000TDI則爲(wéi / wèi)6，也(yě)就(jiù)是(shì)說(shuō)，TDI超軟的(de)回彈很快。
圖11.凝膠的(de)彈性有效鏈鏈分數與溶膠分數的(de)函數圖像。
如圖11所示，TDI超軟粘彈性泡沫溶劑萃取後，恢複在(zài)7範圍内。可能的(de)答案是(shì)，TDI超軟泡沫發生塑化效應，。圖12中發現，盡管低氣流可以(yǐ)導緻傳統的(de)柔性泡沫通過所謂的(de)“氣功效應”緩慢恢複，但不(bù)需要(yào / yāo)啓動緩慢的(de)形狀記憶泡沫的(de)恢複性。也(yě)就(jiù)是(shì)說(shuō)，可以(yǐ)适當地(dì / de)通過聚合物性能來(lái)重建記憶效應。
圖12.TDI超軟泡沫的(de)DMA光譜。
TDI超軟泡沫回彈快的(de)原因是(shì)材料的(de)高溶膠分數。因此，嘗試在(zài)配方中降低溶膠分數。更具體的(de)說(shuō)，通過使用更多的(de)“凝膠”催化劑負載，實現更高的(de)NCO轉換，結果如圖13所示。我們發現，增加亞錫辛酸酯的(de)量，溶膠分數會降低。雖然有效鏈分數增加，但仍然低于(yú)PO-1000TDI泡沫。而(ér)0.1pphp亞錫辛酸酯添加量的(de)泡沫的(de)回彈慢，與PO-1000TDI泡沫相當。
圖13.凝膠中的(de)彈性有效鏈鏈部分相對于(yú)PO-1000 TDI 泡沫和(hé / huò)TDI超軟泡沫的(de)實驗溶膠分數函數圖像
1. 附錄3.1 反應性網絡模拟
如圖1A所示，根據反應混合物中存在(zài)的(de)異氰酸酯官能團來(lái)估計反應過程。
圖1A聚氨酯和(hé / huò)尿素形成的(de)反應熱。
如圖A2所示，觀察溫度/異氰酸酯等效線性假設是(shì)否成立。
圖A2ΔT與加入到(dào)反應混合物中的(de)異氰酸酯官能團量的(de)函數圖像。
圖A3 NCO轉換和(hé / huò)相對BO反應性函數圖像
圖A4 DOE參數（NCO轉化率和(hé / huò)相對BO反應性）的(de)和(hé / huò)實驗參數（溶膠中的(de)溶膠部分和(hé / huò)BO部分）的(de)函數曲線圖像。
表1多元醇和(hé / huò)異氰酸酯
| 名稱 | 當量/g·mol-1 | 功能團 | 類型 |
| PO-1000 | 336 | 3 | 環氧丙烷 |
| PO-700 | 236 | 3 | 環氧丙烷 |
| PO-3000 | 994 | 3 | 環氧丙烷/環氧乙烷(8%環氧乙烷) |
| 高分子(zǐ)量EO多元醇 | 1800 | 6.9 | 環氧丙烷/環氧乙烷(75%環氧乙烷) |
| EO-620 | 208 | 3 | 環氧乙烷 |
| PO-EO-520 | 520 | 1 | 環氧丙烷/環氧乙烷(50%環氧乙烷) |
| BO-40000 | -4000 | 1 | 環氧丁烷 |
| TDI-80 | 87.1 | 2 | 80/20 （2,4-/2,6- 甲苯二異氰酸鹽） |
表2催化劑
| 名稱 | 化學成分 | 附加 |
| NEXCAT UC-A1胺催化劑 | 30%二丙二醇、70%雙（N，N-二甲基氨基乙基）醚 | 胺發泡催化劑 |
| NEXCAT UC-A33胺催化劑 | 33%三亞乙基二胺，67%二丙二醇 | 胺凝膠催化劑 |
| NEXCAT UC-T9 錫催化劑 | 2-乙基己酸錫（Ⅱ） | 強凝膠催化劑 |
表3 泡沫配方
| 成分 | PO-1000TDI粘彈性泡沫 | 超軟TDI粘彈性泡沫 |
| PO-1000 | 95 | 55 |
| PO-3000 | 10 | |
| EO-620 | 25 | |
| 高分子(zǐ)量EO多元醇 | 5 | |
| BO-4000 | 10 | |
| 水 | 1.25 | 1.25 |
| RETé UF-6680矽油 | 0.9 | 0.9 |
| NEXCAT UC-A1 胺催化劑 | 0.15 | 0.15 |
| NEXCAT UC-A33胺催化劑 | 0.30 | 0.20 |
| NEXCAT UC-T9 錫催化劑 | 0.03 | 0 |
| 多元醇總量 | 102.6 | 102.5 |
| 異氰酸酯指數 | 90 | 90 |
| TDI-80 | 33.3 | 32.1 |
表A3各種傳統泡沫配方的(de)原始數據和(hé / huò)測量的(de)最大(dà)反應溫度
| 樣品 | 最大(dà)溫度/℃ | ΔT/℃ | 異氰酸酯重量 | 類别 | 總質量 | 酯數 | 酯當量 | 每份酯當量 | 每份酯當量（100份） | 酯含量 |
| A | 110 | 80 | 345.5 | PMDI | 1200 | 85 | 2.5977 | 2.16E-03 | 2.16E-03 | 28.8% |
| B | 112 | 82 | 359.8 | PMDI | 1200 | 90 | 2.7054 | 2.25E-03 | 2.25E-03 | 30.0% |
| C | 120 | 90 | 373.6 | PMDI | 1200 | 80 | 2.8091 | 2.34E-03 | 2.34E-03 | 31.1% |
| D | 115 | 85 | 345.5 | PMDI | 1200 | 85 | 2.5980 | 2.16E-03 | 2.16 E-03 | 28.8% |
| E | 146 | 116 | 327.9 | T-80 | 1200 | 96 | 3.7649 | 3.14E-03 | 3.14E-03 | 27.3% |
| F | 146 | 116 | 332.9 | T-80 | 1200 | 98 | 3.8215 | 3.18E-03 | 3.18E-03 | 27.7% |
| G | 135 | 105 | 293.8 | T-80 | 1200 | 90 | 3.3729 | 2.81E-03 | 2.81E-03 | 24.5% |
| H | 142 | 112 | 315.3 | T-80 | 1209 | 98 | 3.6201 | 2.99E-03 | 2.99E-03 | 26.1% |
| J | 135 | 105 | 299.7 | T-80 | 1200 | 90 | 3.4405 | 2.87E-03 | 2.87E-03 | 25.0% |
| K | 142 | 112 | 325.7 | T-80 | 1202 | 100.5 | 3.7394 | 3.11E-03 | 3.10E-03 | 27.0% |
| L | 153 | 123 | 196.8 | T-80 | 600 | 108 | 3.2598 | 3.77E-03 | 3.49E-03 | 30.4% |
| M | 155 | 125 | 181.2 | T-80 | 584 | 99.5 | 3.0801 | 3.56E-03 | 3.56E-03 | 31.0% |
| N | 151 | 121 | 169.6 | T-80 | 573 | 93 | 1.9471 | 3.40E-03 | 3.40E-03 | 29.6% |
| S | 155 | 125 | 56.6 | T-80 | 162 | 120 | 0.6498 | 4.01E-03 | 3.34E-03 | 29.1% |
| T | 174 | 144 | 68.2 | T-80 | 175 | 120 | 0.7830 | 4.48E-03 | 3.74E-03 | 32.5% |
| U | 189 | 159 | 79.9 | T-80 | 188 | 120 | 0.9173 | 4.89E-03 | 4.08E-03 | 35.5% |
| V | 154 | 124 | 56.6 | T-80 | 162 | 120 | 0.6498 | 4.02E-03 | 3.35E-03 | 29.2% |
| W | 91 | 62 | 15.5 | T-80 | 116 | 100 | 0.1777 | 1.53E-03 | 1.53E-03 | 13.3% |
| X | 113 | 83 | 25.1 | T-80 | 127 | 100 | 0.2887 | 2.27E-03 | 2.27E-03 | 19.8% |
| Y | 167 | 137 | 54.2 | T-80 | 159 | 100 | 0.6218 | 3.91E-03 | 3.91E-03 | 34.0% |
表A4MDI和(hé / huò)TDI粘彈性泡沫配方
| 成分 | 質量摩爾數（g/mol） | A | B | C | D | E | F | G | H | J | K |
| PO-1000 | 336 | 42 | 42 | 10 | 42 | 59.2 | 59.2 | 95 | 95 | 55 | 55 |
| PO-700 | 236 | 27 | |||||||||
| PO-D-425 | 216 | 15 | |||||||||
| PO-D-1000 | 508 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |||||
| PO-3000 | 994 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10.8 | 10.8 | ||||
| 高分子(zǐ)EO多元醇 | 1800 | 36 | 36 | 36 | 36 | 5 | 5 | ||||
| EO-620 | 208 | 28 | 28 | 25 | 25 | ||||||
| BO-4000 | 4000 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 10 | 10 | ||
| 水 | 9.0077 | 1.73 | 1.73 | 1.73 | 1.73 | 1,25 | 1.25 | 1.25 | 1.25 | 1.25 | 1.25 |
| RETé UF-6180 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.9 | ||||||
| RETé UF-6680 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | ||||||
| NEXCAT UC-A1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
| NEXCAT UC-A33 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | |
| NEXCAT UC-T9 | 0.0163 | 0.0163 | 0.0163 | 0.04 | 0 | 0 | 0 | 0.05 | 0 | 0 | |
| TDI-80 | 87.06 | 38.5 | 39.4 | 33.3 | 36.2 | 34.1 | 38.1 | ||||
| PMDI | 133 | 41.5 | 44.0 | 46.4 | 41.5 | ||||||
| 異氰酸指數 | 85 | 90 | 80 | 85 | 96 | 98 | 90 | 98 | 90 | 100.5 |
表A5TDI傳統泡沫配方
| 成分 | 質量摩爾數（g/mol） | L | M | N | O | P | Q | R |
| PO-3000 | 994 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 水 | 9.077 | 4 | 4 | 4 | 1 | 2 | 3 | 5 |
| RETé UF-1322 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |
| BLV | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
| NEXCAT UC-T9 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| TDI-80 | 87.06 | 51.24 | 47.20 | 44.12 | 19.91 | 30.35 | 40.79 | 61.68 |
| 指數 | 108 | 99.5 | 93 | 108 | 108 | 108 | 108 |
表A6TDI常規泡沫配方
| 成分 | S | T | U | V | W | X | Y |
| Po-1000 | 100 | 100 | 100 | ||||
| BO-4000 | 100 | 100 | 100 | ||||
| 水 | 4.1 | 5.1 | 6.1 | 4.1 | 1 | 2 | 3 |
| Q2-5160 | 1.0 | 1.1 | 1.2 | 未知 | 未知 | 未知 | |
| RETé UF-5880 | 1.0 | 未知 | 未知 | 未知 | |||
| BL-13 | 0.057 | 未知 | 未知 | 未知 | |||
| NEXCAT UC-A33 | 0.038 | 未知 | 未知 | 未知 | |||
| B264 | 0.12 | 0.11 | 0.10 | 未知 | 未知 | 未知 | |
| NEXCAT UC-T9 | 0.163 | 0.18 | 0.23 | 值不(bù)可用 | 未知 | 未知 | 未知 |
| TDI-80 | 56.6 | 68.2 | 79.9 | 56.6 | 20.2 | 30.8 | 62.7 |
| 酯數 | 120 | 120 | 120 | 120 | 110 | 110 | 110 |
表A7空間填充試驗模拟運行參數及結果
| 編号 | 環氧丁烷 | NCO（%） | 溶膠中環氧丁烷分數（%） | 凝膠分數（%） | 溶膠比例（%） |
| 1 | 22 | 97 | 63.2 | 93.0 | 7.7 |
| 2 | 34 | 91 | 28.8 | 82.7 | 18.0 |
| 3 | 70 | 94 | 30.1 | 91.0 | 9.8 |
| 4 | 46 | 100 | 68.5 | 97.0 | 3.7 |
| 5 | 58 | 85 | 11.9 | 48.2 | 52.2 |
| 6 | 10 | 88 | 22.2 | 69.2 | 31.3 |
| 7 | 45 | 95 | 40.4 | 92.0 | 8.7 |
| 8 | 55 | 92 | 27.8 | 86.1 | 14.6 |
| 9 | 50 | 88 | 17.1 | 70.0 | 30.6 |
| 10 | 50 | 88 | 118.6 | 70.0 | 30.6 |
| 11 | 30 | 92 | 37.6 | 84.9 | 15.8 |
| 12 | 20 | 92.5 | 32.3 | 86.8 | 13.9 |
| 13 | 40 | 92.5 | 29.8 | 86.9 | 13.8 |
| 14 | 40 | 92.5 | 33.1 | 86.9 | 13.8 |
1. 結論
我們發現應力恢複時(shí)間與應變恢複時(shí)間之(zhī)間沒有相關性。PO-700和(hé / huò)PO-1000TDI粘彈性泡沫比較表明，Tg高的(de)泡沫回彈慢。聚醚單體加入量比較實驗表明，網絡不(bù)完善回彈也(yě)慢，獨立于(yú)Tg。在(zài)研究大(dà)量記憶泡沫中，發現損失角并不(bù)是(shì)一(yī / yì ／yí)個(gè)可靠的(de)應變恢複時(shí)間預測指标。采用一(yī / yì ／yí)種綜合的(de)方法，利用模拟和(hé / huò)實驗來(lái)評價反應性的(de)聚氨酯網絡的(de)不(bù)完善性，其中對PO-1000TDI粘彈性和(hé / huò)TDI超軟粘彈性泡沫的(de)分析表明，雖然不(bù)完善的(de)網絡會導緻回彈慢，但泡沫中的(de)溶膠分數高了(le／liǎo)會導緻泡沫中固體部分塑化而(ér)加速回彈。研究表明，結合溶膠分數分析與模拟，聚醚-聚醚-羟基氫氧基末端基對異氰酸酯進行了(le／liǎo)類似的(de)反應，異氰酸酯官能團轉換明顯低于(yú)100%，這(zhè)對網絡缺陷程度研究有重要(yào / yāo)意義。